一、胡勇 【导读】
水系碱金属离子电池由于具有高安全低成本优势，胜团水系属离水系成为了大规模电网储能的队时电池低温电池前沿技术之一。在2019年，隔年中科院物理所胡勇胜团队针对水系钾离子电池体系的碱金极端研究，在Nature Energy上报道了国际第一款水系钾离子全电池（Jiang et al. Nat. Energy 2019, 北京高端华为智能手机供应商 名列前茅 4, 495-503）,所设计的KFeMnHCF-3565/22 m KCF3SO3/PTCDI实现了高比能长寿命宽温区（80 Wh/kg，2000周，钠离-20℃至60℃）。 材然而，料牛由于水系电解液在低温下存在易冻结的胡勇问题，使得水系碱金属离子电池在低温下的胜团水系属离水系运行了极大的限制。于是队时电池低温电池，胡勇胜团队及其合作者通过提出极端低温水系防冻电解液的隔年一般性设计策略，设计了能一款在-85℃下运行的碱金极端水系钠离子电池。近日， 该工作发表于Nature Energy上。
三、【核心创新点】
为了提出极端低温水系电解液的一般性策略，本文作者首先基于对H2O-solute平衡和亚平衡相图的深入理解，提出在设计极低温电解液时，实现低共晶温度（Te）和强过冷能力(SCA)比传统方法中实现低冰点（Tf）更加重要。因为在H2O-solute相图中，杭州丝绸 超卓越冰点Tf往往无法反映水系电解液的防冻低温极限。相比之下，Te决定了电解液体系热力学上的防冻低温极限，玻璃化转变温度（Tg）则决定了电解液体系动力学上的防冻低温极限，其中Tg只有在具有强过冷能力的体系才能应用于低温电池。因此选择低共晶温度Te和强过冷能力的H2O-solute体系，对于设计极端低温防冻水系电解液非常关键。
本文作者基于大量差示扫描量热数据，提出了设计极端低温防冻水系电解液一般性策略：低共晶温度和强过冷能力的电解液可以通过引入具有高阳离子势的盐或者高溶剂给体数的共溶剂来构建多溶质体系来实现。作者以钠基H2O-solute体系为例，通过引入高阳离子势的盐（Al3+, Ca2+）和高溶剂电子给体数溶剂（乙二醇，即EG）的策略，设计了一系列钠基的极端低温防冻电解液：1 m NaCF3SO3 + 2.5 m Al(CF3SO3)3，(Na-H2O-Al；Te = -53.5℃, Tg = -86.1℃)，H50EG50-2 m NaCF3SO3 (Na-H2O-EG；Te = -67.5℃, Tg = -114.5℃)，1 m NaClO4 + 4 m Ca(ClO4)2 (Na-H2O-Ca；Te = -72.6℃, Tg = -117.1℃)。
所设计的NaFeMnHCF/Na-H2O-EG/NaTi2(PO4)3水系钠离子全电池实现了室温下80 Wh/kg能量密度，8C倍率循环5000周后容量保持率70%，能在-60℃至25℃下正常工作，并在-70℃下点亮LED灯。所设计的杭州丝绸 极优秀NaFeMnHCF/Na-H2O-Ca/PTCDI水系钠离子全电池实现了室温下65.7 Wh/kg能量密度，4C倍率下循环250周循环容量保持91.1%，且所组装的10mAh软包电池能在-85℃至25℃之间正常工作。
四、【数据概览】
图1 | 该图展示了H2O-solute体系中稀溶液从高温到低温下的物态变化以及传统策略（调控冰点Tf）和本文策略(调控Te和过冷能力) 的差别。其中Tf是指降温过程中稀溶液的水首次转变为冰的温度，Te是指降温过程中稀溶液的水首次转变为并冰和水合盐结晶水的温度，Tg是指降温过程中稀溶液的水首次转变为玻璃态的温度。
图2 | 该图通过总结大量差示扫描量热数据，发现具有强阳离子势的H2O-salt体系或者具有高溶剂电子给体数的H2O-solvent体系往往会具有强过冷能力。随后提出 一般性策略：低共晶温度和强过冷能力的电解液可以通过引入具有高阳离子势的盐或者高溶剂给体数的共溶剂来构建多溶质体系来实现。最后以钠基H2O-solute体系为例，通过引入高阳离子势的盐（Al3+, Ca2+）和高溶剂电子给体数溶剂（乙二醇，即EG）的策略，设计了一系列钠基的极端低温防冻电解液。
图3 | 该图通过Raman和分子动力学模拟来揭示所设计电解液具有低Te的机理：多溶质体系打破了更多氢键，增加了电解液局域结构的多样性，达到更高的无序度，从而实现了更低的共晶温度Te。
图4 | 该图通过核磁共振数据以及分子动力学模拟来揭示所设计电解液具有强过冷能力的机理：引入高阳离子势增加了对电解液中水分子的结合能力，从而使得电解液更难结晶并实现了强过冷能力。引入高溶剂电子给体数增加了电解液局域结构的繁琐性，提高了电解液局域结构与结晶化合物局域结构的差异性，从而使得电解液更难结晶并实现了强过冷能力。
图5 | 该图展示了基于所设计的极端低温防冻电解液组装的全电池性能。其中NaFeMnHCF/ Na-H2O-EG/NaTi2(PO4)3电池室温能量密度可达80 Wh/kg，8C倍率循环5000周后容量保持率70%，且能在-60℃至25℃下并在-70℃下点亮LED灯。NaFeMnHCF/ Na-H2O-Ga/PTCDI电池室温能量密度可达65.7 Wh/kg，4C倍率下循环250周循环容量保持91.1%，且所组装的10mAh软包电池能在-85℃至25℃下正常工作。
五、【成果启示】
胡勇胜团队及其合作者针对水系电解液在低温下存在易冻结的问题，基于对H2O-solute平衡和亚平衡相图的深入理解以及大量差示扫描量热数据的归纳总结，提出了极端低温水系防冻电解液的一般性设计策略：低共晶温度和强过冷能力的电解液可以通过引入具有高阳离子势的盐或者高溶剂给体数的共溶剂来构建多溶质体系来实现。所设计的水系钠离子电池实现了高比能长寿命宽温区（65.7-80 Wh/kg，250-5000周，−85℃到25 °C）。该工作为极端低温水系电池的理性设计，提供了有意义的指导。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01527-5
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0388-0
作者信息：
胡勇胜（通讯），中国科学院物理研究所研究员，中国科协十大代表，中科海钠创始人。英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，入选国家科技创新领军人才计划。先后承担了国家科技部863创新团队、国家出众青年科学基金、国家重点研发计划项目等项目。自2011年以来主要从事钠离子电池的应用基础研究，相关研究成果发表在Science、Nat. Energy，Nat. Mater.，Joule，Nat. Commun.，Sci. Adv.等学术期刊300余篇，引用43000余次，H-因子106，连续8年入选科睿唯安 “高被引科学家”名录。合作申请80余项中国发明专利、已授权60项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利）。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑，合著出版《钠离子电池科学与技术》及《Sodium-Ion Batteries》。荣获第七届国际储能创新大赛中 “2023储能年度人物”、2022年北京市自然科学奖一等奖、2022年中国科学院大学领雁银奖、第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize等；开发的钠离子电池技术2023年入选中关村论坛重大科技成果、2022年在第一届全国先进储能技术创新挑战赛中荣获“技术创新奖”、第六届国际储能创新大赛中荣获“2022储能技术创新典范TOP10”、2022年入选“奋进新时代”主题成就展、第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果。牵头制定了国内首个钠离子电池团体标准《钠离子蓄电池通用规范》，作为大会主席，举办全国钠电池会议2次和国际钠电池会议1次。
赵君梅（通讯），中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师，主要从事金属基电池材料及器件研究。共发表SCI论文70余篇，包括Nat. Energy, Nat. Commun.，Joule，Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.等，申请发明专利55件，授权30余件，拥有多项核心专利。主持或完成多项国家自然科学基金、科技部项目、北京市、中国科学院及企业地方合作任务等，在国际钠离子电池会议以及国内各类储能论坛做邀请报告10余次。获中国颗粒学会自然科学奖一等奖1项（1/7），2023第二届先进储能技术创新挑战赛“技术创意二等奖”2项（国家工业和信息化部），入选江苏省常州市 “龙城英才计划”第23批领军人才。担任河南大学讲座教授 (2022-2024)，钠思科（溧阳）新材料有限责任公司首席科学家（2023），中科院过程所过程女杰（2024）。
卢怡君（通讯），现任香港中文大学教授，英国皇家化学会会士，香港青年科院创始会员。主要研究方向为：电化学储能机理、电极材料的可控设计和高效新能源体系的开发等。课题组长期致力于新型高能量低成本液流电池材料开发，金属-氧/硫电池机理研究，新型水系电解液体系以及高安全有机电解液体系开发。相关研究成果发表在Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Sustain., Joule, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun.等国际一流期刊。担任J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.期刊副主编, 并在Mater. Today, Chem. Mater., ACS Energy Lett.等期刊担任编辑顾问。
陆雅翔（通讯），中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师，科技部重点研发计划（青年项目）首席科学家，国家出色青年科学基金获得者。主要从事二次电池关键材料、界面性质及器件构筑等相关研究工作。近年来在国内外重要学术期刊上发表学术论文50余篇，H-因子36。已授权中国发明专利10余项，参著《钠离子电池科学与技术》，主持国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金面上项目和企业前瞻性战略研发项目等。担任SusMat, Carbon Energy, Carbon Future期刊青年编委。荣获北京市科学技术奖自然科学奖一等奖（2022）、北京市科学技术协会“首都前沿学术成果”奖（2022）、Energy Storage Materials青年科学家奖（2023）等多项学术荣誉。
蒋礼威（一作），香港中文大学博士后，于2020年博士毕业于中国科学院物理研究所，导师为胡勇胜研究员。目前在香港中文大学卢怡君教授课题组从事博士后研究，主要研究方向为高比能长寿命宽温区水系碱金属离子电池的电极材料与电解液设计。曾以第一作者在Nat. Energy (2篇), Adv. Mater., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc.（共一）, ACS Energy Lett.等期刊发表过学术论文。已获授权国家发明专利4项，曾获中国科学院院长出色奖、中国硅酸盐学会出色博士论文奖等奖项。
韩帅（一作），中国科学院物理研究所博士生，导师为胡勇胜研究员，主要研究方向为高能量密度水系钠、钾离子电池的设计和普鲁士蓝类似物电极材料的研究。曾以第一或共一作者在Nat. Energy, ACS Energy Lett., Chin. Phys. Lett., Acta Phys. Sin-ch. Ed等期刊发表过学术论文，申请国家发明专利2项。
胡远超（一作），松山湖材料实验室研究员，工学博士，博士生导师。于2018年在中国科学院物理研究所和香港城市大学获得博士学位。曾任东京大学JSPS博士后和耶鲁大学助理研究员。主要研究方向为利用分子动力学模拟研究非晶态材料与物理。相关研究工作发表在Nat. Phys., Nat. Commun., PNAS, Sci. Adv., Adv. Mater.等国际学术期刊，担任包括Nature, Nat. Phys., Nat. Commun., Phys. Rev. Lett.等知名学术期刊审稿人。
本文由慕雨潇潇供稿。